4. Strukturuntersuchung an ultradünnen Siliziumdioxidschichten auf Mo(112) (2008-2010)
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Für die Untersuchung der atomaren Struktur von Kristalloberflächen und dünnen Schichten stehen drei in der Arbeitsgruppe entwickelte Methoden zur Verfügung. Sie basieren auf der streifenden Streuung schneller Atome bzw. Moleküle und sind durch den kleinen Einfallswinkel von unter 2° besonders oberflächensensitiv.

Zur Präparation der Siliziumdioxidschichten wurden 1,2 Atomlagen Silizium mittels Molekularstrahlepitaxie auf einer sauerstoffbedeckten Mo-Oberfläche bei einem Sauerstoffpartialdruck von 5*10-8 mbar und einer Temperatur von 900 K aufgedampft. Anschließend wurde der Film bei 1200 K für 5 min ausgeheilt. Es ergibt sich dann eine wohlgeordnete, atomar glatte Oxidschicht mit c(2x2) Symmetrie.



Abbildung 1: LEED

 

Für die atomare Struktur dieses Films existierten zwei sich widersprechende Modelle. Das "SiO4-cluster model" besteht aus isolierten SiO4-Tetraedern wohingegen beim "2D-network model" die Tetraeder zu einem wabenförmigen Netzwerk verbunden sind.



Abbildung 2: Existierende Strukturmodelle

 

Alle drei verwendeten Untersuchungsmethoden unterstützen das "network model".

 

4.1 Ionenstrahltriangulation (ion beam triangulation – IBT)

Bei der Ionenstrahltriangulation werden während der Streuung von Wasserstoffatomen (~ 30 keV) an der Oberfläche die emittierten Sekundärelektronen detektiert. Dies geschieht mittels eines Sperrschichtdetektors, der sich auf einem Potential von +20 kV befindet und dessen Pulse proportional zur Anzahl pro Streuereignis emittierter Elektronen ist. Die gewonnenen Elektronenanzahlspektren werden in Abhängigkeit des azimuthalen Einfallswinkels gemessen. Entlang niedrig-indizierter Oberflächen-Kristallrichtungen führt der Wechsel von planarem zu axialem Channelling zu einer dichteren Annäherung der Projektile an die Oberfläche und – je nach Breite des Kanals – Eindringen in den Kristall. Die dann längeren Trajektorien in Bereichen mit höherer Elektronendichte führen zu einer Erhöhung der Anzahl der pro Streuereignis emittierten Elektronen und damit einer Verschiebung und Verbreiterung der Elektronenanzahlspektren nach rechts. Selektiert man die Ereignisse mit geringer Anzahl emittierter Elektronen (Bereich I) so ergeben sich Einbrüche des Signals entlang niedrig-indizierter Richtungen. Aus deren Position und Tiefe kann durch Vergleich mit Computersimulationen die Anordnung der Atome an der Oberfläche bestimmt werden. Da nur Ereignisse mit geringen Elektronenzahlen verwendet werden, ergibt sich eine sehr gute Oberflächensensitivität. Außerdem werden nur gestreute Projektile berücksichtigt die an glatten Bereichen der Oberfläche gestreut wurden, da Streuung an Stufenkanten zu einer deutlich erhöhten Elektronenemission führt. Somit lassen sich auch bei rauen Schichten z.B. Tieftemperaturphasen noch Strukturuntersuchungen durchführen. Des weiteren ermöglicht die Detektion mittels Elektronenanzahlspektren eine äußerst effektive Normierung des Signals. Die Verwendung eines Sperrschichtdetektors zur Elektronendetektion erlaubt sehr geringe Strahlintensitäten (~ 1000 Atome pro Sekunde pro mm2).


Abbildung 3: Eletronenanzahlspektren für 3 verschiedene Richtungen und Ionenstrahltriangulationskurven durch die Diskriminierung von Ereignissen mit wenigen (I) bzw. vielen (II) emittierten Elektronen pro Streuereignis

 

In Abbildung 4 sind Ionenstrahltriangulationskurven für die saubere Molybdän-Oberfläche und den SiO4-Film gezeigt für 0,9° Einfallswinkel. Der Vergleich mit der Simulation zeigt sehr gute Übereinstimmung für das "network model" und deutliche Abweichungen für das "cluster model".

Abbildung 4: Vergleich der Ionenstrahltriangulationskurven von Messung und Simulation für 0,9° Einfallswinkel

 

Für unterschiedliche Einfallswinkel ergeben sich Änderungen in den IST-Kurven, die mit einer unterschiedlichen Informationstiefe begründet werden können. Für den sehr flachen Einfallswinkel 0,7° sieht man Signale ähnlich einer sauberen Mo-Oberfläche, das bedeutet die obersten Atome der Oxidschicht befinden sich in einer rechteckigen p(1x1) Anordnung. Mit zunehmendem Einfallswinkel sind Signale der in Abbildung 5 hellblau hinterlegten Richtungen verstärkt und der pink hinterlegten Richtungen reduziert. Dies kann nur durch tiefer liegende Atome in der Mitte der obersten Atomketten erreicht werden. Auf diese Weise ist die Position der obersten Sauerstoffatome bestimmt. Aus dem Vergleich von Experiment und Simulation für größere Einfallswinkel kann auch auf die Position der darunter liegenden Siliziumatome geschlossen werden.

Abbildung 5: gemessene Ionenstrahltriangulationskurven unterschiedlicher Einfallswinkel

 

4.2 klassische Regenbogenstreuung (classical rainbow scattering)

Entlang niedrig-indizierter Kristallrichtungen führt der Wechsel von planarem zu axialem Channeling zu deutlichen Änderungen der Streuwinkel der Projektile. Durch die Korrugation der Potentialflächen bei der Streuung entlang atomarer Ketten kommt es zu einer Aufstreuung aus der Ebene senkrecht zur Oberfläche und parallel zum einlaufenden Atomstrahl mit einer Intensitätsüberhöhung beim maximalen Streuwinkel, dem so genannten "Regenbogenwinkel" QRB. Die Bezeichnung stammt vom atmosphärischen Regenbogen, bei dem es ebenfalls einen maximalen Streuwinkel mit erhöhter Intensität gibt. Die Intensitätsverteilungen der gestreuten Atome werden mit einem Channelplate-Detektor mit positionsauflösenden Verzögerungsleitungen (Fa. Roentdek) in einem Abstand von 83 cm hinter dem Target aufgenommen. In Abbildung 6 ist eine Regenbogenstreuverteilung von 2 keV He-Atomen bei der Streuung an dem Siliziumoxidfilm entlang des Kanals [111] unter einem Einfallswinkel von Fin = 1,45° mit farbkodierter Intensität dargestellt. Die Projektion der elastisch gestreuten Projektile aus dem eingezeichneten Kreisbogen ist in Abbildung 7 gezeigt.

 

Abbildung 9

Abbildung 6: Streuverteilung an SiO2/Mo(112) mit 2keV He-Atomen entlang [111]

 

Abbildung 7: Kreisprojektion der gemessen Streuverteilung (schwarz) und Simulationen für das "network model" (rot) und das "cluster model" (blau)

 

Der relativ große Regenbogenwinkel deutet auf eine starke Korrugation des Potentials durch einen großen Abstand der atomaren Ketten in der obersten Atomlage hin. Der intensive Peak in der Mitte stammt hauptsächlich von der Streuung an flachen Teilen der Äquipotentialflächen. Entlang der [201] Richtung muss die Potentialkurve deutlich weniger korrugiert sein, da ein Regenbogenwinkel von nur 30° auftritt. Für einen Vergleich der Messergebnisse mit den beiden vorgeschlagenen Modelle wurden Trajektoriensimulationen (Abbildung 8) durchgeführt, wobei als Wechselwirkungspotential eine Superposition von atomaren Paar-Potentialen verwendet wurde.

Abbildung 10

Abbildung 8: Konturlinien des Wechselwirkungspotentials und simulierte Trajektorien für die beiden Strukturmodelle "network model" (oben) und "cluster model" (unten) entlang zweier kristallographischer Richtungen

 

Beim "cluster model" treten im Widerspruch zur Messung drei Regenbogenwinkel auf, mit maximalen Streuwinkeln, die zu groß für die [201] und zu klein für die [111] Richtung sind. Dahingegen ergibt sich für die Simulation mit dem "network model" eine gute Übereinstimmung der Regenbogenwinkel und der gesamten Form der Streuverteilungen. Auch mit sehr vereinfachenden Annahmen für das Wechselwirkungspotential lassen sich mit der klassischen Regenbogenstreuung Strukturmodelle überprüfen und in diesem Fall eindeutig das "network model" bestätigen.

 

4.3 Beugung schneller Atome (fast atom diffraction – FAD)

Bei hinreichend kleinen Projektilenergien und Einfallswinkeln treten bei der Streuung entlang niedrig indizierter Kristallrichtungen Beugungseffekte auf. Diese wurden erstmals an einer LiF(001)-Oberfläche in der Arbeitsgruppe (Schüller et al., PRL 98 (2007) 016103) und von der Arbeitsgruppe um P. Roncin (Rousseau et al., PRL 98 (2007) 016104) beobachtet.


Abbildung 11

Abbildung 9: Streugeometrie bei der "Fast Atom Diffraction"

 

Die Beugungsmuster sind durch Beugungslinien gleichen azimutalen Abstandes  und eine Intensitätsmodulation der Beugungsreflexe gekennzeichnet. Ersteres wird durch die Bragg-Bedingung d*sinY=n*ldb  beschrieben, wobei d der Symmetrieabstand äquivalenter atomarer Ketten, Y der azimutale Austrittswinkel, n die Beugungsordnung und ldb die de Broglie-Wellenlänge ist. Sie berechnet sich nach ldb=h/ (h Planck-Konstante, M Projektilmasse, E0 Projektilenergie) und ist mit typischerweise 0,005Å drei Größenordnungen kleiner als die Gitterabstände der Kristalloberfläche. Grundvorraussetzung dass Beugungsreflexe aufgelöst werden können sind demnach eine geringe Strahldivergenz und eine hohe Winkelauflösung der Detektors von jeweils etwa 0,02°.



Abbildung 12

Abbildung 10: Konturlinien des Wechselwirkungspotentials und simulierte Trajektorien sowie Illustration der Phase der Materiewelle. Die Interferenz der Trajektorien A und B führt in diesem Fall zur Auslöschung der 2. Beugungsordnung

 

Bei dem Beugungsbild in Abbildung 9 wird der zweite charakteristische Effekt bei der Beugung schneller Atome deutlich. Während die 0., 2., 4. und 5. Beugungsordnung hohe Intensität haben, ist die 1. Beugungsordnung nur schwach sichtbar und die 3. Ordnung hat keine Intensität. In Abbildung 10 sind einige klassische Trajektorien gestreuter Teilchen sowie die Äquipotentiallinien des Wechselwirkungspotentials (aus DFT Berechnung) für die Streuung entlang des [01] Kanals des Siliziumdioxidfilmes gezeigt. Unterhalb des maximalen Ablenkwinkels (mit 'rb' gekennzeichnete Trajektorie) existieren immer zwei Trajektorien A und B, die zum gleichen Ablenkwinkel Q führen. In einem semi-klassischen Ansatz führt die konstruktive und destruktive Interferenz der Materiewellen zur Intensitätsmodulation der Beugungsordnungen. Wohingegen die Interferenz der Trajektorien A und A* der nächsten Einheitszelle die Position der Beugungslinien, beschrieben durch die Bragg-Bedingung, bestimmt.

Abbildung 11: Intensitätsverteilungen, zugehörige Projektionen (schwarz) und Simulation (blau) bei Verwendung des "network model" für verschiedene Oberflächenrichtungen

 

Abbildung 11 zeigt die Streuverteilungen bei der Streuung von 2 keV Helium-Atomen an dem Siliziumdioxidfilm entlang vier verschiedener Oberflächenrichtungen. Die Projektion in den unteren Bildern verdeutlicht die Intensitätsmodulation der Beugungsordnungen. Zur Überprüfung der beiden Strukturmodelle wurden klassische Trajektoriensimulationen durchgeführt und die Phase der Materiewelle entlang der Trajektorie aufgezeichnet. Aus der Überlagerung zueinander gehöriger Trajektorien ergibt sich die simulierte Streuverteilung als Funktion des azimutalen Streuwinkels, die als blaue Kurve in Abbildung 11 eingezeichnet ist und bei Verwendung des "network model" die Messdaten sehr gut beschreibt. Dahingegen sind deutliche Abweichungen sichtbar bei Verwendung des "cluster model" (Abbildung 12)

Abbildung 12: Azimutale Intensitätsverteilung bei der Streuung entlang des [10] Kanals mit simulierten Intensitäten für die beiden Strukturmodelle

 

Dass eine gute Übereinstimmung der Messung mit der Simulation bei Verwendung des "network model" erzielt wird, zeigt auch Abbildung 13. Dargestellt ist die farbkodierte Intensität der azimutalen Intensitätsverteilungen für eine Vielzahl von Einfallswinkeln und damit Senkrechtenergien. Die Position der Beugungslinien bleibt erhalten, wohingegen deren Intensität als Funktion des Einfallswinkels oszilliert.

 

Abbildung "13: Beugungskarte"

 

Zur Untersuchung der Sensitivität der Methode wurde die Position des obersten Sauerstoffatoms um 0,1 Å erhöht bzw. verringert und die Auswirkung auf die Intensitätsmodulation untersucht. Die deutliche Verschiebung der Intensitätsmaxima der nullten Beugungsordnung (grüne Kurve in Abbildung 14) sowie die großen Unterschiede der Korrugation (Abstand zwischen Potentialminimum und Potentialmaximum als Funktion der Senkrechtenergie) mit und ohne Änderung der Sauerstoffatomposition lassen auf eine Sensitivität der Methode von bis zu 0,01 Å schließen.

 

Abbildung 14: Vergleich der Intensitätsmodulation der nullten Beugungsordnung sowie Korrugation als Funktion der Senkrechtenergie zwischen "network model" und um +/-0,1 Å veränderten Sauerstoffatomposition

 

  H. Winter, J. Seifert, D. Blauth, M. Busch, A. Schüller, and S. Wethekam
"Structure of ultrathin oxide layers on metal surfaces from grazing scattering of fast atoms"
Applied Surface Science 256 (2009) 365

 J. Seifert, D. Blauth, and H. Winter
"Evidence for 2D-network structure of monolayer silica film on Mo(112)"
Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 017601

 J. Seifert and H. Winter
"Structure of monolayer silica on Mo(112) investigated by rainbow scattering under axial surface channeling"
Surface Science 603 (2009) L109

  J. Seifert, M. Busch, A. Schüller, D. Blauth, S. Wethekam, and H. Winter
"Structure of ultrathin silica films on Mo(112) studied via classical and quantum mechanical rainbow scattering of fast atoms"
Surface and Interface Analysis 42 (2010) 1575

 J. Seifert, A. Schüller, H. Winter, R. Włodarczyk, J. Sauer, and M. Sierka
"Diffraction of fast atoms during grazing scattering from the surface of an ultrathin silica film on Mo(112)"
Phys. Rev. B 82 (2010) 035436

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